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三氯氧磷取代羟基产物-三氯氧磷活化羧基机理

三氯氧磷 3个月前 (07-07) 42

本篇文章给大家分享三氯氧磷取代羟基产物，以及三氯氧磷活化羧基机理对应的知识点，希望对各位有所帮助。

文章信息一览：

生命体的核苷酸中有磷酸酯，例如甘油磷酸酯与钙离子的反应可用来控制体内钙离子的浓度，如果这个反应失调，会导致佝偻病。醇中，碳氧键是极性共价键，由于氧的电负性大于碳，所以其共用电子对偏向于氧，当亲核试剂进攻正性碳时，碳氧键异裂，羟基被亲核试剂取代。

生命体的核苷酸中有磷酸酯，例如甘油磷酸酯与钙离子的反应可用来控制体内钙离子的浓度，如果这个反应失调，会导致佝偻病。[1]醇羟基的取代反应醇中，碳氧键是极性共价键，由于氧的电负性大于碳，所以其共用电子对偏向于氧，当亲核试剂进攻正性碳时，碳氧键异裂，羟基被亲核试剂取代。

（图片来源网络，侵删）

羧基的性质并非羰基和羟基的简单加和。羧基中的羰基在羟基的影响下变得很不活泼，不跟HCN、NaHSO3等亲核试剂发生加成反应，而它的羟基比醇羟基容易解离，显示弱酸性。在羧酸盐的阴离子中由于电子的离域作用，发生键的平均化。因此它的两个碳氧键实际上是完全相等的。

羟基氧化成醛和酮，醛可以进一步氧化成羧酸，而酮不行，羧基和羟基可以酯化反应成酯，酯和醚都可以水解，烷烃可以发生取代反应变成，烯烃也可以加成变成卤代烃，卤代烃可发生消去反应变成烯烃，也可以水解变成醇。苯可以取代不能加成。主要官能团就这些了吧。1。

zhangweicrazy（站内联系TA）确定这个反应条件如果真的拿不准其实可以用合理的试验设计来弥补理论知识和经验的不足，首先可以室温搅拌，加三滴DMF，取少量反应液都拿起保护下蒸干，再迅速加入甲醇，再TLC对照苯甲酸，如果板子上全是苯甲酸，在板子比苯甲酸靠上的地方没有荧光，就证明酰氯没有生成。

（图片来源网络，侵删）

这类反应称为：羧酸的氯酰化反应。一般是羧酸与亚硫酰氯或者三氯化磷做酰氯化试剂。

做催化剂，由于吡啶N原子上的电子诱导，使得羧基的-OH键被活化，生成的酰基季铵盐的中间体，二氯亚砜上的氯易于进攻发生亲核取代。

羧酸的官能团是羧基，而羧基中的羟基可以被亲核取代，根据官能团的不同产物可以分为酰卤，酸酐，酯，酰胺。取代基依次为X，酯基，羟基，氨基及其衍生物。从取代基可以看出，与羰基碳直接相连的原子分别为X，O，N，都含有孤对电子，可以与羰基形成p-π共轭。

羧酸能微弱电离，羧酸水溶液显酸性，羧酸能与碱、碱性氧化物、部分弱酸盐反应。羧基中的氢原子能与金属钠反应，生成氢气。羧酸能与醇发生酯化反应；羧酸能与三氯化磷、氨气发生反应，羧基中的羟基被氯原子、氨基取代；羧酸能发生分子间脱水生成羧酸酐。

该方法如下：羧酸与无机酸的酰氯反应：羧酸可以与无机酸的酰氯（如三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯SOCl2）反应生成酰氯。羧酸与草酰氯反应：羧酸也可以与草酰氯反应生成酰氯。这个反应可以在加热或回流条件下进行。

酰氯也可由羧酸、四氯化碳和三苯基膦发生Appel反应得到，方程式为：R-COOH + PhP + CCl → R-COCl + PhPO + CHCl二氯亚砜法脂肪酸（包括不饱和脂肪酸）、芳香酸、有机磺酸和取代酸（如氨基酸和卤代酸等）在催化剂存在下均能与氯化亚砜生成酰氯。

酰氯可由羧酸与无机酸的酰氯如三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯SOCl2作用制得。羧酸制备酰氯的方法：羧酸与SOCl2在DMF中反应，根据情况可以加热等；羧酸与草酰氯加热或回流。羧酸中的羟基被卤素取代的衍生物左式中R为氢或烃基；X为氟、氯、溴、碘。

赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应（Hell-Volhard-Zelinski反应、HVZ反应）是羧酸与卤素在催化量的三溴化磷、三氯化磷（也可用磷+卤素代替）或碘等试剂的作用下，α-氢被卤素取代生成α-卤代羧酸的反应。工业上各种氯代乙酸就是通过这个反应制备的。

1、高中程度，酚羟基就1个性质：弱酸性，酸性比H2CO3弱，不能使酸碱指示剂变色。可以与活泼金属反应产生H2。使苯环上与酚羟基的邻位C上的H，和对位C上的H，变的更活泼，更容易被取代。

2、酚羟基因为是p-π共轭而难于被取代，但是苯环上的氢原子可以被取代，邻对位反应。如苯酚和溴水反应。

3、不可。苯环的六个碳连成一个大π键，是一个整体。苯环上的羟基若发生消去反应，则一定要将羟基与相邻碳上的氢去除，这样使得环键整体被破坏，就不能构成苯环。

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